表面活性剂在洗衣液中的专利技术现状及发展趋势

        随着经济的快速发展和人们文明水平及健康意识的不断提高，洗涤剂产品的品种和形式越来越多，新产品不断涌现，其中液体洗涤剂就是新产品形式之一。液体洗涤剂既要有较好的去污力，又要在寒冷的冬季和酷热的夏天能始终保持透明、不分层、不混浊、不沉淀，并要具有一定的粘度。就液体洗涤剂的功能特点来分类，液体洗涤剂主要包括洗衣液、家居清洁用品液体洗涤剂和个人洗护用品液体洗涤剂等几大类，如洗衣液、洗洁精、洁厕剂、洗发水、洗手液等。液体洗涤剂与传统粉状洗涤剂相比，溶解性好、低温洗涤性能好、使用方便、易于计量、节能环保并且不产生粉尘，而且配方中用水替代了大量的无机盐填充物，体系碱性低，并具有配方灵活、制造工艺简单、设备投资少、节省能源和加工成本低等优点。

      以洗衣液为例，欧睿咨询公司的数据显示，欧美日等发达国家液体洗涤剂市场经过10余年的发展，2010年，洗衣液在洗涤剂中的占有率北美为83％，中西欧为47％，日本为60％。在中国，洗衣液是在20世纪80年代才出现的新一代织物洗涤用品。近几年来，随着消费者洗涤习惯的改变以及消费群体年轻化的趋势，洗衣液以其使用方便、易溶、香味好、柔软和护色等功能特性开始赢得中国消费者的喜爱，并在中国洗涤剂市场得以快速发展。中国洗涤用品工业协会的统计数据显示，在中国织物用洗涤用品市场中，目前洗衣液的市场占有份额已经在25％左右，而在美国，洗衣液的比例已经超过洗衣剂总量的80%。目前，我国的洗涤用品液体化进程较快，最明显的特征是洗衣液已得到了消费者的广泛认知，其市场地位已经逐步确立，并对洗衣粉的传统地位构成一定程度的挑战。然而，相对于发达国家而言，我国洗涤用品普遍存在活性物含量低、非有效成分含量高以及液体化、浓缩化产品比例低等问题，液体洗涤剂市场仍处于发展阶段。令人欣慰的是，国内几大知名品牌如蓝月亮、立白、绿伞、开米、纳爱斯等都已涉足洗衣液产品领域，并与国外两大日化巨头宝洁、联合利华争抢市场。液体洗涤剂的技术竞争焦点一般在于配方上，而洗衣液的配方通常包括表面活性剂、洗涤助洗剂和功能性添加剂，而表面活性剂是洗衣液的主要组分，因此，寻找合适的表面活性剂以及解决原料之间的配伍问题仍是企业研发的热点和重点。
        笔者将围绕洗衣液的全球专利申请的申请量、国内外申请人、申请号地区分布以及洗衣液中表面活性剂的全球专利申请的申请量、申请人来进行申请态势的横向动态分析，并通过洗衣液中表面活性剂在华的主要申请人的申请概况、技术领域分布、代表性专利等进行纵向动态分析，对表面活性剂在洗衣液中的技术发展趋势进行了预测。

1、洗衣液的专利技术现状
1.1数据库的选择
为了能够准确、全面地反映洗衣液的专利技术现状及其发展趋势，笔者在对现有专利数据库进行分析比较的基础上，选择了CPRS数据库（中国专利文献检索数据库的简称）和DWPI数据库（德温特世界专利索引数据库的简称）。DWPI数据库收录全面，使用该数据库进行专利分析，除可保证使用分类号进行检索的准确性外，还可避免专利分析过程中出现大量重复专利记录的弊端。
1.2检索策略和检索统计年限
在全部领域的检索中，由于分类号（国际专利分类表中的分类号，简称IPC分类号）不能区分产品的剂型、洗涤对象等特征，因此，在检索过程中采用分类号与关键词相结合的方式进行。涉及洗涤剂的相关数据都分在C11D大组下；而在关键词方面，主要包括“衣、织物、清洗、洗涤、清洁、洁净、洗净、液体、液态、洗衣液、清洗液、洗涤液、液”等反映洗涤产品用途和剂型的关键词。为了能够全面、准确地反映洗衣液专利技术的现状及其发展趋势，笔者所选择的洗衣液的检索样本主要考虑上述分类号及关键词，检索范围是从数据库的最早收录日期至2014年6月30日的全部专利文献。
检索截止日期是2014年6月30日，CPRS中检索到980篇有关洗衣液的专利文献。在DWPI中检索到3393篇有关洗衣液的专利文献。
需要说明的是，由于公开期限的问题，2013年以后的专利申请不是最完整的数据。因为按照各国专利法的规定，专利申请文献的公开日或公告日会晚于其实际申请日。以中国专利数据库为例，发明专利申请通常自申请日（有优先权的按照优先权日算）起满18个月公布（要求提前公开除外）；PCT国际专利申请可能自申请日起30个月甚至更长的时间才能进入国家阶段，导致与之对应的国家和地区的公布日期更晚。
1.3全球范围内洗衣液的专利申请状况
1.3.1 洗衣液的全球申请量概况
世界范围内，洗衣液专利申请量分布如图１所示。图1中，将洗衣液的发展过程分为3个阶段：1994年之前的缓慢发展期、1995－2003年的快速增长期和2004－2013年的平稳发展期（2012年和2014年真实数据由于入库不完整还会有一定的增加）。
 

图1 全球洗衣液年度申请量分布
 

1.3.2 洗衣液的全球主要申请人排名
如图2所示，在总计3933篇洗衣液文献中，申请量排名前两位的申请人是荷兰联合利华公司（UNIL）和美国的宝洁公司（P＆G），其申请量都在800件以上，排名第三位的日本花王（KAOS）和排名第四位的德国汉高（HENK）公司的申请量仅在200件左右，充分体现了前两家公司在洗衣液的统治地位。由于荷兰联合利华公司（UNIL）和美国宝洁公司（P＆G）产品进入中国市场频率高，因此应当充分分析其在国内遭遇专利侵权风险的可能性，深入研究这些企业的专利申请状况和专利布局策略。排名前10位的申请人中没有中国的企业，说明中国在洗衣液还没有处于主导地位的申请人，中国企业想赶超世界领先企业任重而道远。
 

1.3.3 全球洗衣液申请号地区分布
如图3所示，在全球洗衣液申请号的地区排名上，美国以3713篇占据领先地位，PCT国际专利申请（2992件）、欧洲专利局（1940件）日本（1712件）分别占据申请量的第2－4位，排名第5－10位的国家（地区）申请量梯度较为平均，说明在该领域技术公开性较好，很少存在技术秘密或涉及国家安全等方面而不宜公开的情形，同时从各地区申请量上也能客观地反映出各国市场对产品种类、性能的需求以及申请人对目标市场的近似性，分析上述数据有利于国内企业未来的专利布局和产品出口过程中的风险评估。
 

2.表面活性剂在洗衣液中的关键技术专利分析
2.1表面活性剂在洗衣液中的专利申请分析
2.1.1表面活性剂在洗衣液中的全球专利申请分析
关键技术的检索思路是，在上述全球范围内洗衣液的检索结果中，进一步采用更下位的分类号：IPC分类号C11D1（表示：“主要以表面活性化合物为基料的洗涤组合物，使用这些化合物作为洗涤剂”）进行检索，对所获得的结果进行如下分析。
（1）表面活性剂在洗衣液中的全球专利申请量趋势分析
洗衣液中涉及表面活性剂的全球专利年度申请量分布如图4所示。
 

其发展可以分为以下几个阶段：
①第一发展阶段：缓慢发展期（1962-1981年）
从1962年到1981年，涉及该领域的专利申请量很少，处于低速发展期，这与当时国际政治经济环境不稳、领域发展水平局限以及专利制度在全球的发展处于一个较低的水平有关。
②第二发展阶段：平稳发展期（1982-1991年）
从1982年到1991年，该领域专利申请量有小幅增长，但数量仍然很少。
③第三发展阶段：迅速增长期（1992-1997年）
从1992年到1997年，洗衣液中涉及表面活性剂的全球专利申请量快速增加，这与全球经济快速发展有关。同时随着石油产业与化工技术的高速发展，国际间经贸往来越发频繁，专利制度也随之快速向全球延伸发展有关。
④第四阶段：高速发展期（1998-2013年）
自1998年以来，洗衣液产品不断推陈出新，维持了高速的发展水平。表面活性剂是洗衣液的基本组成物质，随着洗衣液工业的发展，表面活性剂的产量和品种也得到了快速发展。
（2）表面活性剂在洗衣液中的全球专利申请人分析
图5是洗衣液中涉及表面活性剂的全球申请人排名，由该图可以看出，宝洁公司申请量为393件，联合利华公司的申请为是356件，日本花王公司申请量为192件，日本狮王公司申请量为121件，美国高露洁棕榄公司的申请量为95件，德国汉高集团的申请量为88件。而我国申请人的申请量很少，这也说明在该领域我国与宝洁、联合利华、花王等发展较早、体系成熟的企业相比仍有较大差距。
 

2.1.2. 表面活性剂在洗衣液中的在华专利申请分析
（1） 表面活性剂在洗衣液中的在华专利申请量趋势分析
1985-2014年洗衣液中涉及表面活性剂的在华专利申请共645件，占洗衣液的专利申请的80%以上，可见表面活性剂是洗衣液的根基。
洗衣液中涉及表面活性剂的在华专利申请量的发展趋势如图6所示。其发展共包括四个阶段。第一个阶段，从1985到1993年为缓慢发展阶段，年度申请量较少。第二阶段为1994年到1997年，该阶段的申请量迅猛增长。第三阶段为1998年到2010年，申请量相比第二阶段有所下降，但申请量保持相对平稳。第四阶段为2011年至今，申请量呈现爆发式增长。从上述各阶段来看，第二阶段为技术快速发展期，而在第三阶段的10多年中，表面活性剂技术发展迟滞。随着近年来人们生活水平的提高以及环保意识的增强，环保、节能、高效的洗衣液迅速崛起，成为第四阶段洗衣液申请的主要目标。
 

（2） 表面活性剂在洗衣液中的在华专利申请人地区分析
洗衣液中涉及表面活性剂的在华专利申请地区排名如图7所示。排名前两位的分别是中国和美国，其中中国申请人和美国申请人申请量分别为290件和162件，两者之和占了总申请量的85%。

（3） 表面活性剂在洗衣液中的在华专利申请人分析
图8是洗衣液中涉及表面活性剂的在华申请人排名，从图中可以看出申请量排名最高的是宝洁公司146件，其次分别是联合利华41件，封仕燕15件（个人申请），而其他申请人的申请量均不足10件。从申请人地区排名和申请人排名的对比可以看出，虽然国内申请人申请了大量的洗衣液专利，但是这些专利申请分散在众多的申请人中，而从国内申请的专利内容来看，也呈现出专利申请技术含量较低的特点。因此，表面活性剂技术的研发实际处于国外大公司，如宝洁和联合利华等手中，而中国在表面活性剂技术的研发处于落后阶段。
 

（4）表面活性剂在洗衣液中的在华专利申请中表面活性剂使用频率
洗衣液中涉及表面活性剂的在华专利申请中表面活性剂使用频率如图9所示。其中直链烷基苯磺酸钠（LAS）使用频率最高，其次为脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐（AES）和烷基糖苷（APG），他们分别出现了229、211、154和128次。其中LAS的使用频率占总申请量将近40%，而LAS、AEO、AES和APG的总体使用频率占申请量的70%以上。可见，LAS、AEO、AES和APG是洗衣液最常用的表面活性剂。从各申请的技术内容来看，表面活性剂的使用一般都是多种复配使用，其中表面活性剂复配使用的申请占总申请量的85%以上。
 

2.1.3.表面活性剂在洗衣液中的专利技术分析

洗衣液的重要组成成分是能从织物上去除污垢的表面活性剂，表面活性剂具有亲水、亲油的性质，能起到乳化、分散、增溶、洗涤、润湿、起泡、消泡、保湿等一系列作用。在洗衣液中，常用的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和阳离子表面活性剂[2]。
1958年商品化重垢液体洗涤剂在美国市场出现，在20世纪60年代中期，所有洗涤用品中，生物降解性差的原料，例如带有支链的烷基苯磺酸钠被直链烷基苯磺酸钠（LAS）代替，20世纪70年代没有洗涤助洗剂的洗衣液配方，表面活性剂总含量在35-50%，大部分洗衣液配方是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配的体系，其中以阴离子表面活性剂为主。
在华专利申请中，第一个涉及洗衣液的是：申请人英国阿尔布赖特-威尔逊有限公司于1985年4月申请的申请号为CN85103236A，发明名称为“液态洗涤剂组合物”的专利申请。该申请公开了一种洗衣用液态洗涤剂组合物，它主要含有水、电解质、活性组分，特别是它含有助洗剂；它包括空间填充的、类絮凝状的表面活性剂的聚集体，在表面活性剂中含有球晶，含大量的、带有液态胶囊水溶液的连续体。国内涉及洗衣液的专利申请相对较晚，国内申请人蔡葵于1991年9月在申请CN91106234.3中，第一次申请了可用于织物的液体洗涤剂—“高效多用液体洗涤剂”，其配制组分包括脂肪醇硫酸钠、醇醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺、食盐和水，不但适于洗涤织物，还适于洗涤餐具，亦可用于洗手、洗发等，这预示着国内洗衣液开始起步。从1997年以后，表面活性剂的专利申请在国内得到了快速和持续地发展。
纵观液体洗涤剂的专利申请，可以发现，其中织物和家用液体洗涤剂采用阴离子和非离子表面活性剂的较多，个人洗护用品液体洗涤剂中采用两性表面活性剂的较多。相比之下，阳离子表面活性剂常用作调理剂和杀菌剂用于液体洗涤剂中。其中常用的阴离子表面活性剂有：烷基苯磺酸盐（LAS）、ɑ-烯烃磺酸盐（AOS）、烷基磺酸盐（AS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐（AES）、脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）。常用的非离子表面活性剂有：脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、烷基糖苷（APG）、脂肪酸甲酯乙氧基化物、脂肪酸烷醇酰胺。常用的两性表面活性剂有：十二烷基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、氨基酸类表面活性剂。常用的阳离子表面活性剂有十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺等。并且洗衣液配方中经常以阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配为特点，以绿色环保和天然可再生的表面活性剂为首选对象，以液体洗涤剂浓缩化为热点。
为了具体了解我国表面活性剂在洗衣液的专利技术现状，从而为我国相关行业的技术研究提供思路，下面针对在华专利申请中涉及主要表面活性剂如直链烷基苯磺酸钠（LAS）、脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）、烷基糖苷（APG）的申请进行专利分析，其中含有这些表面活性剂的洗涤剂配方代表了洗衣液的专利技术。

（1）直链烷基苯磺酸钠（LAS）
LAS不仅是阴离子表面活性剂中最重要的品种，也是合成液体洗涤剂的主要活性成分，其中以直链十二烷基苯磺酸钠为典型代表，其特点是易被生物降解、稳定性好、去污力好、价格低、但抗硬水性不佳、刺激性大，常用于洗衣液和餐具洗涤剂中⑦。
在华申请中，首次提到LAS的是中国科学院新疆化学研究所于1986年10月申请的CN86107040，其中公开了一种毛皮润湿剂，它由非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钠、丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙二醇聚氧乙烯醚与水按一定比例混合而成，具有较好的脱脂洗涤作用。首次将LAS加入洗衣液中的是上海锦华科技开发公司、唐山雅斯菲日用化工有限公司于1993年3月申请的CN93101994.X，其中公开了一种乳浊悬浮型重垢液体洗涤剂及其配制方法，其原料组分包括由烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，脂肪酸钠皂，脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸烷基醇酰胺等复配的表面活性剂，由氯化钠、硫酸钠、氢氧化钠构成的电解质，由碳酸钠、三聚磷酸钠、硅酸钠、合成沸石构成的助洗剂，由荧光增白剂等组成的有效添加剂和水。该洗涤剂为乳浊悬浮型液体，性能稳定，对重垢衣服洗涤效果佳。从1997年以后，LAS在洗衣液中的应用开始快速发展。

与LAS相关的重点专利申请列举如下：
①宝洁公司申请了申请号为CN99815272.2的专利，公开了一种含有表面活性剂体系的重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物。该表面活性剂体系包括约占该表面活性剂质量0.1%～20%，优选0.5%～19%，更优选1%～18%的烷基苯磺酸盐表面活性剂，并且该表面活性剂体系的亲水指数HIC为8.0～9.2，优选8.2～9.1，更优选8.4～9.0，其中HIC＝∑y(表面活性体系中表面活性剂y的质量分数)×(HISy)，其中表面活性剂体系中各表面活性剂的HISy按下计算：HISy＝20×(表面活性剂组分y的亲水部分的相对分子质量)/(表面活性剂组分y的相对分子质量)。该发明的组合物中表面活性剂体系可靠而廉价，可提供良好的洗涤效果。
②高露洁-棕榄公司申请了申请号为CN00811601.6的专利，其公开了一种稳定的结构性液体洗衣用洗涤剂组合物，该组合物对于清除油污性织物特别有效。该洗涤剂组合物包含：（a)一种直链烷基苯磺酸盐的阴离子型表面活性剂（约10%～20%）；（b)一种烷基醚硫酸酯盐的阴离子型表面活性剂（约0～10%）；（c)一种碱金属含磷助洗剂（约5%～30%）；（d)碳酸钠（约2%～15%）；该洗涤剂组合物中成分(c)和(d)的总量至少约10%；（e)一种有乙氧基化季铵盐的阳离子型表面活性剂（约0.1%～5%）；（f)余量的水。上述结构性液体洗涤剂组合物没有非离子型表面活性剂，且其中成分(a)～(e)中各自含量的选择均使其提供一种结构稳定的液体组合物。
③江南大学申请了申请号为CN201210106778.1的专利，公开了一种含有茶皂素的洗衣液，其特征是配方比例按重量份计：阴离子表面活性剂6～31份、非离子表面活性剂12～43份、茶皂素0.5～6份、荧光增白剂及助洗剂0.06～1份、去离子水40～60份；将阴离子表面活性剂及去离子水加入到搅拌釜中，加热溶解，再加入非离子表面活性剂和茶皂素，搅拌直至其全部溶解，冷却，最后添加荧光增白剂及助洗剂，全部溶解后即制备得到含有茶皂素的洗衣液。该发明与现有技术相比，具有配方合理，去污效果显著，具有良好的杀菌和消毒功能，所获产品具有绿色生态环保安全无污染等特点。其中阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸钠、脂肪酸钾皂和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠三种物质的混合物，非离子表面活性剂为烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚两种物质的混合物。
④纳爱斯集团有限公司申请了申请号为CN201310241798.4的专利，公开了一种不含溶剂的超浓缩洗衣液，其特征在于，所述的洗衣液包括：脂肪酸1～10份；阴离子表面活性剂1～50份；非离子表面活性剂1～50份；碱0.1～3份；助剂0.5～20份；软化水1～50份。其中所述脂肪酸为饱和或不饱和的C12～C22的直链脂肪酸中的一种或一种以上的混合物；其中所述阴离子表面活性剂为C9～C15直链烷基苯磺酸钠、C10～C16脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、C14-18α-烯基磺酸钠或C14～C18脂肪酸甲酯磺酸钠中的一种或一种以上的混合物；其中所述非离子表面活性剂为C12～C14脂肪醇聚氧乙烯醚、C8～C14支链醇聚氧乙烯醚、C8～C14醇与环氧乙烷或环氧丙烷嵌段共聚物的缩合物、或C8～C14烷基糖苷中的一种或一种以上的混合物；其中所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或一种以上的混合物。该洗衣液由多种安全、温和、易生物降解的表面活性剂复配而成，具有在高低温条件下稳定性好，即使在-5℃仍然为澄清透明液体，无浑浊、凝胶或结冻的特点，而且该洗衣液具有粘度低、易溶于水、使用方便、去污力强、易漂洗的特点。
⑤上海方木精细化工有限公司申请了申请号为CN201410049294.7的专利，公开了一种低泡洗衣液，由下述组分按质量百分比组成：6%～10%十二烷基苯磺酸钠，6%～10%AES，1%～3%十二烷基二甲基氧化胺，0.5%～1.5%十二烷基糖苷，余量为水。该发明的低泡洗衣液具有较高的去污能力，可有效降低泡沫，容易漂洗，并能有效抑螨灭螨。

（2）脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）
MES是近年来开发的一种以天然油脂为原料的阴离子表面活性剂，具有较高的表面活性、刺激性小、易生物降解、与酶相容性好、抗硬水性好等特点，缺点是低温稳定性不佳、会水解成二钠盐影响稳定性和去污力，配方中需要加入其他合适的助洗剂[3]。MES对油污有很强的增溶能力，是继LAS之后具有影响力的一种阴离子表面活性剂。

与MES相关的重点专利申请列举如下：
①湖南丽臣实业有限责任公司申请的CN200810030842.6公开了一种洗衣机用液体洗衣液，其特征在于含有以下成分：（ａ）一种或多种异构醇醚，其碳链长度在8～18之间，质量分数为5%～50%；（ｂ）烷基多糖苷，其碳链长度在8～18之间，质量分数为2%～30%；（c）脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，其碳链长度在8～18之间，质量分数为5%～35%；（ｄ）烯基磺酸盐，其碳链长度在8～18之间，质量分数为5%～30%；（ｅ）脂肪酸甲酯磺酸盐，其碳链长度在8～18之间，其质量分数为2%～25%；（ｆ）去离子水，余量。该发明的洗衣液适用于工业或公共设施用隧道式洗衣机，且不含氮、磷等水体富营养化成分，也不含壬基酚等国际限用的环境荷尔蒙物质，容易生物降解，对环境友好。
②中国日用化学工业研究院申请的CN201210040258.5公开了一种含脂肪酸甲酯磺酸钠的浓缩洗衣液，其特征在于液体洗涤剂由脂肪酸甲酯磺酸钠，不含脂肪酸甲酯磺酸钠的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、洗涤助洗剂、水溶助长剂、抗再沉积剂、酶、荧光增白剂、香精、色素和水组成，各组分质量分数为：脂肪酸甲酯磺酸钠10%～30%，不含脂肪酸甲酯磺酸钠的阴离子表面活性剂5%～20%，非离子表面活性剂10%～20%，两性表面活性剂0.1%～2%，洗涤助洗剂1%～5%，水溶助长剂5%～15%，抗再沉积剂0.1%～0.5%，酶0～0.6%，荧光增白剂0～0.1%，香精0.01%～0.2%，色素0.01%～0.1%，余量为水；最终产品的pH控制在5～9。该发明具有生产成本低，脂肪酸甲酯磺酸钠含量高，室温下洗涤效果好，环境友好等优点。
③西安开米股份有限公司申请的CN200910023672.3公开了一种五倍超浓缩衣用液体洗涤剂，其特征在于包括以下重量份的原料：脂肪醇聚氧乙烯醚30～50、脂肪酸甲酯磺酸钠10～25、溶剂5～25、酶制剂0.1～2.0、增溶剂2～10、凯松防腐剂0.1、三乙醇胺1.0～5.0、柠檬酸和香精少许、以及水1～17。其为中性配方，不伤皮肤，不损伤织物；去污力强，可以去除多种污渍；无磷、无烷基苯磺酸钠，保护环境和人体健康；可用于低温洗涤，且具有优良的抗硬水性能，易洗、易漂、节能省水。
④天津博克尼科技发展有限公司申请的CN201210355473.4公开了一种低泡沫型液体洗衣剂，其特征在于是由阴离子表面活性剂脂肪酸甲酯磺酸钠（MES）、非离子表面活性剂椰油醇酰胺聚氧乙烯（20）醚、非离子表面活性剂多元醇聚醚（Mr-2000）、两性离子表面活性剂十二烷基磺酸甜菜碱、防腐络合剂柠檬酸钠、纯净水和香精组成。该发明的目的是提供一种低泡沫液体洗衣剂，与以往普通型洗衣液相比，清洁力强、低泡、节省水资源、非常适宜洗衣机专用。该发明对织物有很好的柔软性和抗静电效果、对人体皮肤无刺激性、低毒，洗后织物没有洗涤剂痕迹，而且外观无色透明，是低粘稠性液体，pH7～8、有愉快香气。

（3）烷基糖苷（APG）
烷基糖苷是由天然脂肪醇和葡萄糖在酸性催化剂作用下合成的，是无毒可生物降解的非离子表面活性剂，具有性能温和、泡沫丰富、易漂洗、低残留和肤感清爽等特性，并能与其他阳离子、阴离子、两性离子及非离子表面活性剂复配，降低其他活性物的刺激性[4]。APG在产品安全性、温和性和抗菌性方面具有优势，顺应未来洗衣液的发展方向，将替代石油基表面活性剂而成为主流表面活性剂。
在华专利申请中，联邦德国亨克尔两合股份公司首次涉及APG表面活性剂，其于1990年8月申请了申请号为CN90106649.4，发明名称为“具有表面活性的烷基糖苷的粉状制剂”的专利申请，其中公开了一种含有5%～65%（质量分数）表面活性的烷基糖苷和35%～95%（质量分数）惰性无机载体的具有表面活性的粉状制剂，其制备方法是，用工业生产的烷基糖苷粗产品与水和一种无机粒状载体（如硅酸，白垩或氯化钠）混合并干燥，优选的粉状制剂含有20%～50%的烷基糖苷和50%～80%的惰性无机载体，将表面活性剂烷基糖苷变成可以散装和流动的剂型，从而不存在贮存和输送方面的问题。
随后，国内轻工业部日用化学工业科学研究所于1992年4月申请了申请号为CN92102625. 0，发明名称为“C8-C18烷基糖苷表面活性剂的制备方法”的专利申请，公开了采用单糖或可水解为单糖的化合物、脂肪醇为原料，经酸催化脱水醚化、醇交换反应，可制得基本性能和功能均佳的表面活性剂烷基糖苷。该制备方法操作简便、易于控制和工业化、没有三废排放、无环境污染。
而在洗衣液中首次应用APG的中国申请，是国内申请人常锋在2006年5月申请的申请号为CN200610031707.4，发明名称为“一种可降解环保洗涤剂的配制方法”，公开了生物技术，以微生物共生菌为发酵菌，对淀粉植物油脚进行厌氧发酵后再加入柠檬酸、APG、二氧化硅、碳酸钠制成的可降解生态洗衣液，不仅洗涤效果好，而且排放物不污染水资源，净化保质水体生态环境。
随后，湖南丽臣实业有限责任公司申请了申请号为CN200810030842.6，发明名称为“一种洗衣机用液体洗衣液”，公开了由异构醇醚、烷基多糖苷、天然脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烯基磺酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐复配而成，适用于工业或公共设施用隧道式洗衣机要求，容易生物降解，对环境友好。至2011年以后，国内开启了APG在洗衣液中的广泛应用。

与APG相关的重点专利申请列举如下：
①广州青能健日用品有限公司申请了申请号为CN201110403398.X的专利，其公开了生物环保多功能特效洗衣液，含有以下质量份的组分：APG（烷基糖苷）30～50份、椰子油6501　15～20份、碱性蛋白酶5～10份、无患子皂乳5～15份、苦参碱1～5份、天然皂粉5～10份、椰子油酰胺丙基氧化胺　5～10份、乙二胺四乙酸二钠　0.1～0.5份、助洗剂5～10份、防腐剂0.1～0.5份、香精0.5～1份、柠檬酸适量，调节pH值为6.5～7.5。该发明的洗衣液不含磷及苯、酚等对人体有害的有机物，安全绿色环保，不会造成污染环境，能同时去除多种顽固污渍，使用后织物不褪色、颜色鲜艳、柔软，且能有效抗静电、防霉、防菌、防虫，适用于麻织品、羊毛、混纺、化纤、纯棉等各种物料的洗涤。且制备工艺简单，适合工业化生产，具有广泛的应用前景。
②北京绿伞化学股份有限公司申请了申请号为CN201110453827.4的专利，其公开了一种纯植物型抗菌清洁剂，其特征在于：该清洁剂的原料中含有中药植物制剂、烷基糖苷、椰油基两性表面活性剂、多元醇、酸度调节剂、食品香精、去离子水；该清洁剂的各个原料的质量比为：中药植物制剂0.1～5.0，烷基糖苷0.5～10.0，椰油基两性表面活性剂2.0～5.0，多元醇1.0～5.0，酸度调节剂0.01～0.，5食品香精0.05～0.2，去离子水74～95；该清洁剂的制备方法依次包括以下步骤：Ａ、按照上述质量配比取所述的去离子水中的70%～85%，加入化料釜中，然后分别按照上述配比加入所述的烷基糖苷、椰油基两性表面活性剂、中药植物制剂和多元醇至完全溶解，得到混合液Ａ；Ｂ、按照上述质量配比向所述的混合液Ａ中加入所述的食品香精，再用所述的酸度调节剂调节pH至6.5～7.5，再加入剩余的所述的去离子水，得到所述的纯植物型抗菌清洁剂。该发明的原料采用纯植物制剂，使用性能温和，刺激性低，效能高；使用安全，可用于家庭居室、织物、厨具、健身用品、婴幼儿玩具等表面的杀菌。而且该发明的原料体系具有协同作用，稳定性好，水溶性好，易冲洗、低毒、无刺激，可应用于多种物体的表面。
③北京绿伞化学股份有限公司申请了申请号为CN201310154002.1的专利，其公开了一种阴阳离子表面活性剂复合型的消毒洗衣液，其特征在于：所述的洗衣液的原料中含有脂肪醇聚氧乙烯（9）醚羧酸钠5～15，脂肪醇聚氧乙烯醚1～5，烷基糖苷1～5，短支链型脂肪醇聚氧乙烯（8）醚1～3，聚六亚甲基双胍1～3，十二烷基二甲基苄基氯化胺0.5～1，双癸基二甲基氯化铵7～10，盐酸溶液0.01～0.1，香精0.2，去离子水53～80。该发明的原料采用阴阳离子复合，通过特殊渗透促进剂作用，能有效作用于病菌，提高杀菌力，并能稳定地贮存；产品的杀菌力达到卫生部2002年《消毒技术规范》要求；将杀菌和清洁功能融为一体，洗衣杀菌同时完成。
④日本花王株式会社申请了申请号为CN2012101119001.9的专利，其公开了一种液体洗净剂组合物，其含有质量分数5%～20%的（Ａ）烷基糖苷、质量分数10%～30%的（B）羟基羧酸型螯合剂和质量分数1%～10 %的（C）聚羧酸型螯合剂，其中A/B（质量比）为0.2～1，B/C（质量比）为1～10。该液体洗净剂对污垢显示优异的洗净能力，保存稳定性好。

3 表面活性剂在洗衣液中的发展趋势预测
纵观洗衣液的专利申请，可以发现，目前的织物用洗涤剂正在由传统洗衣粉向洗衣液方向发展，而洗衣液又从单一功能向复合功能、从普通型向浓缩、绿色环保型方向发展。其中，浓缩洗衣液具有节省包装材料、降低运输和生产成本以及减少仓储空间、对环境友好、节能低耗等优点，因而，它将成为织物洗涤剂行业发展的主要趋势。
目前，在洗衣液正处于主要的发展趋势下，应用于洗衣液中的主要组分表面活性剂也呈现出相应的发展态势，例如，表面活性剂的种类越来越趋于多样化；洗衣液配方中经常以多种表面活性剂复配为特点；绿色环保和天然可再生的表面活性剂成为主要考虑对象；植物原料如茶皂素、无患子提取物等作为绿色环保表面活性剂也开始成为关注点。其中，天然可再生资源衍生的表面活性剂通常毒性较低，并且生物降解性好，对皮肤刺激性低，与传统石油基表面活性剂（如LAS）相比，具有环保和安全的特性。因此，应用可再生资源衍生的绿色表面活性剂或环保型表面活性剂符合绿色化、可持续发展的要求，开发和应用这些表面活性剂是洗涤剂行业急需考虑和进行技术研发的重点，同时将这些表面活性剂开发和应用于浓缩型洗衣液中，这将是表面活性剂在洗衣液中未来一段时间发展的主要趋势。